一、苯酚羟基化反应过程研究的分析方法（论文文献综述）
张士清[1]（2021）在《几类含铁氧化酶催化碳碳键断裂和羟基化反应机理的理论研究》文中研究说明酶能催化生命体内各种复杂的新陈代谢反应,与一般非生物质催化相比,酶催化具有高效性、专一性及反应条件温和等优点。随着酶学研究的不断发展,酶已经被越来越多地应用于食品、发酵、医药等领域。在“绿色化学”理念的倡导下,酶催化还有望在可再生燃料合成及污染物生物降解方面发挥作用。深入研究酶的结构和催化机理不仅可以揭示生化反应的本质,对扩展酶的应用也非常重要。通过实验方法可以得到酶的晶体结构、底物在活性中心的结合模式、某些反应中间体及反应动力学等方面的信息,进而了解酶催化反应的大致机理,然而由于酶促反应的复杂性,仅通过实验手段难以获得反应过程中的全部中间体尤其是过渡态的信息,不能直接确定酶催化反应的详细机制。理论计算方法可在分子及原子水平上对酶催化反应进行研究,已成为研究酶催化反应机理重要工具。本论文综合运用分子对接（DOCK）、分子动力学模拟（MD）、量子力学和分子力学结合方法（QM/MM）对几类含铁氧化酶催化的碳碳键断裂和羟基化反应的机理进行了研究,考察了底物分子在酶活性中心的结合模式,揭示了铁中心及关键残基在催化反应中所起的作用,尤其对酶活性中心铁离子复杂的自旋态变化和反应中涉及的电子转移情况进行了研究,阐明了这些含铁氧化酶催化反应的微观机制。研究结果不仅深化了对这些酶催化反应机理的认识,还可为相关实验研究和酶设计奠定必要的理论基础。本论文的研究内容如下:1.乳胶清除蛋白酶（LCP）催化聚顺-1,4-异戊二烯碳碳双键裂解的机理研究LcpK30是一种乳胶清除蛋白（latex clearingprotein,Lcp）,作为一种内切型双加氧酶,它能够催化化学惰性的脂肪族聚合物聚顺-1,4-异戊二烯的胞外裂解,生成低聚类醛和酮化合物,但其详细的催化机理及关键残基（如E148）的作用仍不清楚。本文以LcpK30的晶体结构为基础,构建了酶与底物形成的复合物模型,对LcpK30催化裂解聚顺-1,4-异戊二烯的反应机理进行了研究。结果表明,裂解反应是通过血红素活化的氧气与底物双键进行加成反应引发的,碳碳双键的断裂遵循“四元环”机理。通过构建E148A、E148Q和E148H突变体的反应物模型,我们发现,虽然实验研究表明残基E148对催化反应起关键作用,但其作用主要是构建合适的底物结合口袋以利于氧气与底物双键发生加成反应,而不是作为碱抽取烯丙基质子来引发裂解反应。这些研究结果可为进一步理解类似双加氧酶催化的双键裂解反应提供重要参考。2.含铁氧化酶（UndA）催化月桂酸氧化脱羧机理的理论研究UndA是一种非血红素含铁酶,它可以催化中链脂肪酸发生脱羧反应,生成痕量的末端烯烃,但催化活性非常低。过去有人提出活性中心的FeⅢ-OO·-或FeⅣ=O复合物都可能通过抽取脂肪酸的β-H来引发脱羧反应,但其催化活性非常低的原因不清楚。本文在UndA晶体结构基础上,构建了一系列计算模型,运用量子力学/分子力学（QM/MM）方法研究了 UndA催化月桂酸氧化脱羧的反应机理。计算结果表明,在构建的FeⅢ-OO·-和FeⅣ=O模型中,只有FeⅢ-OO·-能抽取β-H来启动脱羧反应,而在FeⅣ=O模型中β-H与OFe原子的相对位置不适合进行抽氢反应;对底物而言,其羧基可与Fe中心以多种方式进行配位,但只有与Fe中心单配位才能发生脱羧反应。由于单配位模式对应的相对能量高于双配位模式,导致UndA的催化效率非常低。我们还发现,FeⅢ-OO·-复合物抽取底物β-H之后,铁中心与底物自由基可发生电子转移,使脱羧反应很容易发生。这样,铁中心不仅对氧气进行活化,还在脱羧过程中通过接收底物自由基的电子以利于C-C键断裂。这些结果将为研究其他非血红素含铁脱羧酶的催化机理提供有用的信息,为脂肪酸生物合成烯烃的相关实验研究提供参考。3.双铁单加氧酶PtmU3在平板霉素生物合成中催化羟基化反应的机理研究PtmU3是一种新发现的非血红素双铁单加氧酶,它在平板霉素（platensimycin,PTM）和平板素（platencin,PTN）生物合成过程中起重要作用,即PtmU3催化关键中间体的羟基化反应,而此羟基化过程是二萜衍生物发生开环反应的基础。晶体结构表明,PtmU3具有非典型的二铁活性位点结构,即铁中心具有饱和的六配位且缺乏μ-oxo桥结构。虽然羟基化是非血红素单核铁依赖酶催化反应中比较简单的反应,但是PtmU3如何利用双铁中心催化H-抽取和OH-反弹仍不明确,特别是双铁中心的电子构型也不清楚。为了研究PtmU3催化的羟基化反应机理,我们构建了两个反应物模型,即Fe1Ⅱ-Fe2Ⅲ-superoxo和Fe1Ⅱ-Fe2Ⅳ=O,并进行了一系列QM/MM计算。结果表明,PtmU3是一种特殊的单加氧酶,即氧气分子的两个原子可通过两个连续的催化循环进入底物,在第一个循环中Fe1Ⅱ-Fe2Ⅲ-superoxo催化底物的羟基化反应,其生成的Fe1Ⅱ-Fe2Ⅳ=O复合物可以继续催化第二轮底物的羟基化反应。在双铁中心,Fe1不起催化作用,Fe2在催化过程中采用高自旋态（S=5/2）;关键残基E241和D308不仅作为连接两个Fe离子的桥接配体,而且还参与铁中心的电子重组。尤其是Fe1Ⅱ-Fe2Ⅲ-superoxo催化的OH-回弹过程存在明显的电子转移,非常利于羟基化反应。本研究不仅揭示了 PtmU3的催化反应机理,还可为研究其他非血红素双铁酶的催化反应提供一定的参考。4.脱卤过氧化物酶（DHPB）催化4-Cl-邻甲基苯酚羟基化的理论研究来源于Amphitrite ornata的血红素脱卤酶（DHPB）能催化4-Cl-邻甲基苯酚发生羟基化反应,为污染物4-Cl-邻甲基苯酚的下一步生物降解奠定基础。在晶体结构的基础上,我们对DHP B催化4-Cl-邻甲基苯酚羟基化的反应机理进行了研究。经过计算,我们得到了 DHPB催化4-Cl-邻甲基苯酚羟基化最可能的反应路径,即先由His55抽取底物羟基上的质子引发反应,然后质子再转移到Fe=O中心,发生羟基回弹反应;Fe=O中心在催化反应中不仅通过抽取底物上的原子引发反应,还在反应中起到电子接受器的作用。这些结果可为进一步理解DHPB的催化作用以及探索污染物生物降解提供有益帮助。本论文的特色和创新之处:（1）阐明了 LcPK30催化聚顺1,4-异戊二烯碳碳双键氧化断裂的微观机制,明确了关键残基E148在催化过程中的作用,反应过程经过“四元环”中间体是导致裂解产物为酮和醛的关键。（2）揭示了非血红素含铁酶UndA催化的氧化脱羧反应机理,通过研究底物不同配位模式对催化反应的影响给出了 UndA催化的脱羧效率低的根本原因。（3）阐明了非血红素双核铁酶PtmU3催化的羟基化反应的详细机理,揭示了双铁中心在催化反应中的电子结构变化及其对催化反应的影响,明确了关键残基E241和D308的在催化中的重要作用。（4）研究了 DHPB催化4-Cl-邻甲基苯酚羟基化反应可能的反应机理,确定了了催化反应的最可能路径,揭示了铁-氧中心和关键残基His55在催化过程中的重要作用。
张阳[2]（2021）在《MSE型杂原子分子筛的设计合成及其催化性能研究》文中认为杂原子分子筛是指骨架中含有过渡金属元素或主族元素的一类分子筛,它既可以发挥此类金属杂原子的特殊催化性能,又能使分子筛的孔道结构得以利用,为分子筛开辟了新的应用领域。本文以具有MSE型拓扑结构的新型分子筛为出发点,针对MSE型杂原子分子筛的构建、改性及其催化应用方面展开研究。第一部分,采用酸处理法与气固相原子植入法相结合,成功制备出Sn-MSE分子筛,并对其物理化学性质进行相关表征。结果表明,Sn-MSE分子筛的合成机理主要分为两步:第一步,酸洗脱除骨架铝原子,产生大量硅羟基窝;第二步,Sn Cl4分子与硅羟基窝反应,将Sn原子植入分子筛骨架中。结合水蒸汽吸附表征可知,Sn-MSE分子筛比Sn-BEA分子筛具有更高的疏水性;以2-金刚烷酮和环己酮的Baeyer-Villiger氧化反应对高疏水性的Sn-MSE分子筛进行催化性能的评价。结果表明,Sn-MSE分子筛在2-金刚烷酮和环己酮B-V氧化反应中的TOF分别为147 h-1和62 h-1,均高于其它锡硅分子筛。最后,对Sn-MSE分子筛进行重复性实验,发现Sn-MSE分子筛具有较高的稳定性,在第五次实验中仍能保持其催化活性,且不发生骨架Sn原子的流失,因此,Sn-MSE分子筛是一种可再生催化剂。第二部分,以MSE型硅铝分子筛为母体,采用酸处理、碱处理和气固相原子植入法制备出多级孔MSE型钛硅分子筛（Meso-Ti-MSE）和微孔MSE型钛硅分子筛（Micro-Ti-MSE）,并结合TEM和氮气吸脱附表征证明了Meso-Ti-MSE分子筛中介孔的存在。以苯酚过氧化氢羟基化反应对Meso-Ti-MSE和Micro-Ti-MSE分子筛进行催化性能的评价。结果表明,Meso-Ti-MSE分子筛具有更加开放的孔道体系,在苯酚过氧化氢羟基化反应中表现出比Micro-Ti-MSE分子筛更加优异的催化活性。
苏娜[3]（2021）在《FeAPO-5分子筛催化剂的改性及其苯酚羟基化催化性能研究》文中研究指明铁基沸石分子筛催化的苯酚直接羟基化制备苯二酚反应,具有原料低廉、反应条件温和、合成路线简单和过程绿色环保等优势,近年来成为人们的研究热点。但在该过程中,人们对铁基分子筛催化剂中不同铁物种催化性能的研究仍存在一些争议,且较低的苯二酚选择性和反应过程中铁物种易流失等问题仍未得到有效解决。本文使用传统水热法合成不同铁含量的FeAPO-5分子筛,考察了铁物种的分布,评价了其在苯酚羟基化反应中的性能,随后对合成的分子筛进行酸洗后处理,以期除去非骨架铁来确定苯酚羟基化反应中的活性组分。针对反应过程中催化剂铁物种易流失问题,设计合成核壳分子筛,降低了铁的流失率。亦对分子筛材料表面进行亲疏水改性,提高产物苯二酚的选择性和收率。实验内容及主要结果如下:1合成了一系列具有不同铁含量的FeAPO-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、ICP-AES、N2物理吸脱附和UV-Vis光谱等手段对FeAPO-5分子筛进行表征。结果表明,所合成的催化剂同时具有孤立的骨架位Fe3+和骨架外低聚态铁物种,在苯酚羟基化反应中表现出64.6%的苯酚转化率和37.5%的苯二酚收率。对催化剂进行酸洗处理,除去了60%的非骨架铁,在苯酚羟基化反应评价中表现出低于处理前样品的催化性能（苯二酚选择性为58.9%）。由此可认为对于铁基磷酸铝分子筛,骨架铁与非骨架铁协同催化苯酚羟基化反应,且非骨架铁在反应中活性较弱。此外,在催化剂重复测试中,由于铁物种流失较多致使催化结果差异较大。2合成了具有更高比表面积和微孔介孔体积的核壳分子筛,在催化苯酚羟基化反应中表现出更优的催化性能,苯二酚选择性从66.7%提高至85.4%。改变初始凝胶的加料顺序得到不同生长取向的核壳分子筛,但其相比较核相FeAPO-5-0.4样品表现出更低的选择性,归因于其铁物种为单一的孤立的四配位Fe3+。因此也可认为,对于铁基磷酸铝分子筛,骨架铁与非骨架铁协同催化苯酚羟基化反应,且骨架铁的活性远高于非骨架铁。另外,核壳结构的出现对催化反应中铁物种的流失起到减缓作用,有效保护了铁物种,在催化剂重复使用中,核壳分子筛仍表现出高的转化率和选择性。3选用三氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）三种不同的改性剂对合成的催化剂材料表面进行亲疏水改性。结果表明KH-550改性后分子筛材料呈现出疏水态,在催化苯酚羟基化反应中表现出优异的催化性能,苯酚转化率为43.2%,产物收率44.9%;而CTMAB与SDBS两种亲水剂的改性使得催化剂材料的催化性能弱于改性前。因此可说明,对铁基磷酸铝沸石来说,对其表面进行疏水改性是提高苯二酚选择性和收率行之有效的方法。
赵怀远[4]（2021）在《金属有机框架衍生材料的制备及应用》文中研究表明金属有机框架（MOFs）材料是金属离子或者金属团簇与有机配体通过自组装形成的一类具有周期性结构的多孔材料,拥有组成多样、比表面积高、孔道均一可控、易于修饰等优点,在催化、医药、气体的储存与分离、能源和传感等领域均有广泛的应用。MOFs衍生材料（包括MOFs热解产物、MOFs复合材料等）作为MOFs材料的拓展,不但可以继承MOFs的优势,同时也被赋予其他新的功能,极大限度地扩展了MOFs材料的应用,优化了它的性能。因此,构筑MOFs衍生材料已经成为制备各种新材料的有效方法之一。如何有效地设计和制备MOFs衍生材料来提升其性能是近些年的研究热点之一。本文以MOFs材料为前驱体,采用热解还原,与金属纳米颗粒、药物和无机矿物复合等方法,制备出了多种高性能的MOFs衍生材料,分别应用于甘油转化、有机废水降解、苯酚羟基化和药物递送中,探索了MOFs衍生材料的结构与其性能之间的关系。本论文的主要研究内容如下:首先,本文以双金属MOFs为前驱体,通过可控的焙烧和还原来合成了金属/金属氧化物和合金催化剂,并将其用于甘油气相氢解反应中。相较于传统方法制备的催化剂,以MOFs为前驱体得到的催化剂表现出更好的催化性能。实验发现:采用CoZn-ZIF为前驱体得到的Co/ZnO-ZIF催化剂具有高分散的Co纳米颗粒富集在ZnO薄板表面的结构,此结构有利于甘油和氢气与Co颗粒接触,从而能够加速甘油氢解生成乙醇。在210℃、2 MPa下,乙醇的时空收率达到1.45 g/gcat./h,其中乙醇主要是通过甘油连续加氢（1,2-丙二醇为中间体）形成的。此外,尺寸均一的米粒状CoFe合金催化剂可以通过焙烧和还原CoFe-ZIF前驱体得到,合金中的Co有利于H2的活化、Fe能增强催化剂的酸性。在活化氢与酸性位点的协同作用下,甘油主要通过脱水+加氢形成丙烯醇。在250℃、2 MPa、WHSV=2.6 h-1下,丙烯醇产率达到61.6%,时空收率为1.02 g/gcat./h,且表现出良好的稳定性。为了解决MOFs热解过程中金属颗粒易团聚的问题,本文采用Fe-均苯三甲酸配合物（Fe-BTC）和三聚氰胺为前驱体,通过热解得到了一系列的Fe Nx@g-C3N4-4-T催化剂,并将其用于多相芬顿氧化罗丹明B（RhB）的反应中。实验发现:在400 ℃下热解得到的催化剂（Fe Nx@g-C3N4-4-400）是g-C3N4、高分散性的Fe（Ⅱ）-Nx和残留的Fe-BTC的混合物,其中g-C3N4的包裹和N元素的配位作用提升了催化剂的稳定性,Fe（Ⅱ）-Nx能有效分解H2O2产生·OH,Fe-BTC能加速·OH的扩散,减少·OH与H2O2反应生成的·OOH,使得其在全pH范围内对芬顿氧化RhB都具有良好的活性,且适用于降解其他多种有机物。MOFs除了作为前驱体外,还可以用作载体。本文利用MOFs的配位效应和孔道的限域作用,制备了金属Cu高度分散的Cu@UiO-bpy催化剂,并将其用于苯酚羟基化反应中。实验发现,高分散的金属Cu可以提供丰富的活性位点,Cu@UiO-bpy较大的比表面积利于反应物与活性位点的接触,且UiO-bpy的封装能够抑制Cu的团聚和流失。在反应温度为70℃、H2O2/苯酚的摩尔比为5时,反应60 min后,苯酚的转化率可达70.5%,苯二酚的产率为47.3%。针对口服给药的生物利用率低和易损伤黏膜等问题,本文采用一锅法合成了一种以载药的ZIF-8为核、蒙脱土（MMT）为壳的载药平台（drug@M-ZIF-8）。实验结果显示,ZIF-8的结构自适应性和高孔隙率可以实现多种药物的有效包埋;MMT的包覆能够增强ZIF-8的稳定性,实现了酸性条件下药物的可控释放,而且还提升了其生物相容性。在胃炎和结肠炎模型中,M-ZIF-8不仅实现了药物在胃肠道的高效递送,而且Zn元素和MMT还能促进胃肠道粘膜愈合,使得治疗效果大大提升。综上,本论文对MOFs衍生材料的制备及应用进行了初步探索,研究了其结构与性能之间的关系,为拓展MOFs衍生材料的应用提供了参考。
赵新红,杨志刚,苏娜,张晓晓[5]（2021）在《铁基沸石类催化剂催化苯酚羟基化制备苯二酚的研究》文中提出铁基沸石分子筛催化苯酚直接羟基化制备苯二酚反应,具有原料低廉、反应条件温和、合成路线简单和过程绿色环保等优势,近些年来逐渐成为研究的热点。主要分析苯酚羟基化反应中诱导期、催化活性、选择性和稳定性等与铁基沸石催化剂结构性质之间的关系。比较苯酚羟基化反应的各种机理。探讨反应温度、反应时间、溶剂、催化剂用量、过氧化氢与苯酚物质的量比和pH值等工艺条件对苯酚羟基化反应的影响。并且对该反应的应用前景和研究趋势进行了展望。
黄玮康[6]（2020）在《TS-1/Fe3O4磁性催化剂的制备及其催化苯酚羟基化的研究》文中研究表明苯二酚作为重要药物中间体,广泛应用于橡胶、染料、抗氧化剂、医药、农药显影剂等领域。传统苯二酚合成工艺主要有邻氯苯酚水解法、苯胺氧化法、环己酮法、对二异丙苯氧化法、双酚A法等,但是这些工艺都存在一些工艺路线复杂、副产物多、原料价格高昂等问题。苯酚H2O2羟基化法合成苯二酚工艺具有反应条件温和,副产物少,工艺简单的优点,而细小催化剂的分离是该技术的难点之一。本文主要以Fe3O4和TS-1催化剂在催化苯酚羟基化反应中的应用进行研究,并对羟基化过程进行系统地研究,针对反应过程中催化剂分离再生的问题,制备了 Fe3O4/TS-1磁性催化剂,探究了其对苯酚羟基化反应的催化性能。主要研究内容如下:通过水热合成法制备了 TS-1催化剂,对催化剂进行了相应的表征,主要包括:X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外可见反射光谱（UV-Vis）等。结果显示其具有MFI拓扑结构,粒径均匀在100 nm左右。将制备的催化剂应用于苯酚H2O2羟基化反应体系中,并对苯酚羟基化各反应条件进行了系统性研究。得到其最优反应条件为:反应温度70℃,水为溶剂,H2O2溶液流加时间60 min,TS-1催化剂用量10 g/mol苯酚,反应时间60 min,苯酚与H2O2摩尔比为1:1。在此工艺条件下,苯酚转化率达到77%,苯二酚选择性达到99%,邻对比为0.67。Fe3O4具有价格低廉、易于分离的优点,因此本文将Fe3O4粉末用于催化苯酚H2O2羟基化反应中,对反应条件进行了系统性的考察。确定最优反应条件为:反应温度60℃,水为溶剂,H2O2溶液流加时间60min,Fe3O4催化剂用量10 g/mol苯酚,反应时间60 min。在该条件下,苯酚转化率达到49%,苯二酚选择性达到90%,邻对比为1.02。制备TS-1/Fe3O4磁性催化剂并将其运用于苯酚H2O2羟基化过程,在TS-1为催化剂时的最优条件下进行了催化合成反应,相比Fe3O4催化剂,复合磁性催化剂表现出更高的苯酚转化率和苯二酚选择性。通过外加磁场的方式即可实现催化剂的分离,为苯酚羟基化的工业化应用提供指导。
谢雄[7]（2020）在《超重力强化碳基非金属材料催化反应过程机制及应用研究》文中进行了进一步梳理当代石油化工产业中,有90%以上是催化反应,其中大多数是基于金属/金属氧化物催化剂,尤其是60%的过程使用了以铂、铑、钯等贵金属为代表的贵金属催化剂。但是,由于贵金属催化剂储量有限、易中毒失活以及高昂价格等原因,限制了它们在石油化工产业中的广泛应用。因此,迫切需要开发出绿色高效可持续的非金属催化剂来取代金属催化剂。以石墨烯为代表的石墨烯基碳材料和以纤维素为代表的生物质碳基材料因形态、易掺杂、可调谐电子态、优异的热稳定性、可再生且成本低等优点,受到国内外学者的青睐,被制备为碳基非金属催化剂,广泛应用于各种催化反应中。超重力技术是通过高速旋转的转子和多孔填料网将液体分散、切割、破碎形成了高度雾化的不断更新的液膜或液滴等微元单位,达到强化传递和多相反应过程的一项突破性技术。基于此,本论文从非金属碳材料的结构出发,探究了掺杂的非金属碳基材料的催化效果和催化机理,并考察了超重力反应器对碳基非金属催化反应的强化传质的影响,主要研究结果如下:（1）将自然界广泛存在的α-纤维素微晶为碳源,价格便宜的磷酸氢二铵晶体为氮源和磷源,通过高温热解活化法制备了氮磷共掺杂的非金属碳材料（NPC）。将氮原子和磷原子的掺杂含量分别为4.3%和10.6%的NPC非金属材料用于催化对硝基苯酚（p-NP）加氢反应,常温下测得反应的表观反应速率常数kapp为0.0394 min-1,转化频率TOF为2×10-5 mmol·mg-1·min-1,表观活化能Ea为21.55 kJ mol-1,其表现出良好的催化性能。经过4次循环测试后,NPC催化该反应的速率性能仍可保持首次的90%以上,具有良好的耐久性。通过密度泛函理论和局域电子态密度（PDOS）,探究并验证了 NPC非金属碳材料的最优催化活性位点,发现氮磷掺杂非金属催化材料的七种构型中,C3PO+N2.0模型吸附p-NP的Eads的绝对值最大,为0.925 eV,即活性位点为N和O=P掺杂（在间位）的C3PO+N2.0氮磷双掺杂构型的催化性能最优。（2）制备了高效催化苯酚羟基化制备苯二酚（对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚）的硫修饰的石墨烯纳米片（S-GNPs）非金属催化剂,并在STR中探究了苯酚羟基化的最佳反应条件,温度为60℃,S-GNPs浓度为0.2 mg/mL时,苯酚的转化率为38.2%,苯二酚选择性高达88.5%。（3）在STR与RPB反应器中进行S-GNPs催化苯酚羟基化反应,在2 h内RPB反应器的苯酚转化率是STR的2.5倍。且两者的苯二酚选择性虽然差别不大,均为86%左右,但RPB反应器的对苯二酚选择性（33%）要远高于STR（21%）,由此发展了一种通过RPB反应器对催化反应产物选择性进行调控的新途径。
海莉[8]（2020）在《化学模拟铁氢化酶络合物合成及性能研究》文中研究指明氢化酶是自然界中存在于厌氧微生物体内的一种金属酶,它能够催化质子的还原或者氢气的氧化这一可逆化学反应,其活性中心的仿生模拟研究具有广阔的应用前景,是化学化工领域内的一项重要工作。本文以[Fe Fe]-氢化酶和[Fe]-氢化酶活性中心结构为模板,通过选择合适的配体,研究了不同络合物合成所需的相应的合成条件,并利用配体的结构特征合成了接近天然氢化酶活性中心结构特点的模型络合物;研究了模型络合物的结构与催化还原质子之间的关系,提出了模型络合物活性中心在催化过程中的作用机理;进一步拓展了含Fe氢化酶模型络合物的应用,将[Fe]-氢化酶模型络合物作为催化剂应用在催化苯酚羟基化生成DHB（苯二酚）的反应中并系统地研究其催化性能。本文主要研究工作如下:1、合成并表征了金属中心Fe周围具有相似电子环境及空间环境的络合物[μ-（SCH（CH2CH3）CH2S）-Fe2（CO）5]2-（κ1-DPPE）（1）和[μ-（SCH（CH2CH3）CH2S）]Fe2（CO）5（κ1-DPPM）（2）。相比较于2,具有2个对称的[2Fe2S]基团的络合物1在CV中表现出4个特征还原峰,其对酸量具有更强的敏感度,这表明1中2个[2Fe2S]基团在电催化质子还原过程中起到不同的作用,其中一个[2Fe2S]基团可以看作是天然[Fe Fe]-氢化酶中具有可调价态的[4Fe4S]基团部分。2、设计合成并表征了Fe2（CO）3[μ-（SCH（CH2CH3）CH2S）]（μ-DPPM）（κ1-DPPM）（3）。作为天然[Fe Fe]-氢化酶模型络合物,3不仅在结构上克服了空间位阻,满足具有3个羰基CO、3个取代基的要求,且其红外光谱及电化学测试中氧化电位均与天然[Fe Fe]-氢化酶结构相应数据表现出相近的特征。3与2相比可表现出更高的催化还原质子的性能,这表明μ-DPPM结构部分可作为更高效的质子及电子的传输通道。3、设计合成并表征了μ-（SCH（CH2CH3）CH2S）-Fe2（CO）4（κ2-DPPE）（4）。4在氮气及一氧化碳氛围中表现出的不同电化学特征以及红外光谱性能,证明了其在不同的条件下存在异构现象;4在溶剂为CH3CN/H2O（50:1,v/v）电催化质子还原性能催化效率最优;在氮气氛围中有水加入的反应体系以及在一氧化碳氛围下在纯乙腈溶剂的反应体系中均会使得4出现相同的异构转化现象。4、在常温下合成了六配位的单铁络合物FeⅡ（CO）3I3-[trimethylpyridine-H]（5）可作为催化剂在温和条件下选择性催化苯酚羟基化生成DHB。该催化反应可在室温下用浓度相对较低的H2O2溶液（30%wt.）作为氧化剂顺利进行。苯酚转化率达20.5%,DHB选择性为86.5%,CAT/HQ（邻苯二酚/对苯二酚）的摩尔比为2.9。5、将[Fe]-氢化酶的前驱体Fe I2（CO）3PPh3（6）作为苯酚羟基化合成DHB的催化剂,反应中使用H2O2为氧化剂,在室温水相反应条件下,苯酚的转化率可达26.7%,DHB的选择性为80.0%,其中CAT/HQ的摩尔比为2.1。该体系反应机理对应羟基自由基机理。反应的动力学研究表明,该反应为表观二级反应。其表观活化能Ea为66.36 k J/mol,指前因子A为8.91·105m3/mol·S。
李航[9]（2020）在《多级孔金属掺杂分子筛的制备及其在苯酚羟基化的应用》文中研究表明苯二酚作为一种重要的化工中间体,在医药、染料、农药等诸多方面有着广泛地应用。苯酚羟基化作为一种绿色、高效的苯二酚生产工艺,受到了研究者们的广大关注。金属掺杂MFI型分子筛（主要包括TS-1、Fe-ZSM-5等）在该反应中表现出优越的催化性能。本文合成了不同金属掺杂的MFI型分子筛,研究了不同金属掺杂在苯酚羟基化中的催化性能,并通过脱硅后处理法在分子筛中引入介孔,进一步地提高了样品在反应中的催化活性。本文的主要工作如下:（1）通过一步水热法制备了S-1、ZSM-5、TS-1、Fe-S-1和Fe-TS-1,并使用X射线衍射（XRD）、氮气吸附脱附、场发射扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外可见吸收光谱（UV-vis）等表征手段对这些材料的物化性能进行了全面的研究。在通过苯酚羟基化反应对这些样品进行催化性能的测试后,发现S-1和ZSM-5没有催化活性,骨架Fe和骨架Ti为苯酚羟基化反应的活性位点。相比于单金属掺杂的TS-1、Fe-S-1及其混合物,以双金属掺杂的Fe-TS-1作为催化剂的反应拥有更高的转化率和选择性,说明骨架Fe和骨架Ti在苯酚羟基化反应中存在协同效应。Fe-TS-1在五次反应后催化性能与第一次反应时相差不大,表现出了良好的循环稳定性。（2）合成了不同铁含量的Fe-TS-1,并以氢氧化钠作为碱性介质对所有样品进行了脱硅后处理,为样品引入了多级孔结构。通过各种表征手段,发现通过调节Fe的含量可以实现介孔的可控性,Fe含量越多,脱硅处理后所形成的介孔体积越少,介孔孔径也越小,说明铁物种在脱硅过程中可以有效地保护分子筛的骨架结构。研究发现样品中的少量氧化铁对于骨架并无明显的保护作用,铁物种对骨架的保护主要是由样品中的骨架铁所引起的。（3）通过脱硅法制备了一系列的多级孔MFI型分子筛,并将这些分子筛作为催化剂进行了苯酚羟基化反应。反应结果表明,脱硅处理为样品引入的大量介孔可以有效地提高其催化性能。其中,Fe-TS-1（50）-D表现出最优的催化性能,在苯酚双氧水摩尔比为1:1的情况下,苯酚的转化率可达到45.2%,苯二酚的选择性可以达到95.2%。在经过五次循环反应后,Fe-TS-1（50）-D仍然表现出良好的催化性能且晶体结构和金属分布基本不变,说明样品在脱硅处理后依旧拥有良好的循环稳定性。
邹怡明[10]（2020）在《钛硅分子筛及沸石膜的制备与性能研究》文中认为钛硅分子筛（TS-1）是一类骨架中含有钛原子的杂原子分子筛,具有较高的水热稳定性和良好的催化活性,尤其在与H2O2组成的催化氧化体系中,具有反应条件温和、产物选择性高和反应过程无污染等优势,已广泛用于众多反应领域中。但TS-1分子筛的孔道较小,局限于小分子反应;分子筛粉体回收步骤繁琐;在气相反应中的催化作用还需进一步提高。针对以上问题,本论文研究了不同粒径TS-1以及具有中空结构钛硅分子筛（TSH）的合成条件,利用苯酚羟基化反应考察了催化性能;在氧化铝载体的外表面和内表面合成了TS-1膜,实现了TS-1分子筛的固载化,解决了回收困难的问题;针对钯膜反应器存在的原料利用率低和苯酚选择性低等问题,将TS-1分子筛与钯膜的优势相结合分别制备了TS-1/Pd/TS-1三层复合膜和Pd/TS-1复合膜,对复合膜进行了表征,对气体渗透和催化苯制苯酚反应的性能进行了测试。主要研究内容和结果如下:1、通过改变合成条件制备出不同粒径的TS-1分子筛,对其进行表征并应用于苯酚羟基化反应中。结果表明,随晶化温度的降低,晶化时间的缩短,H2O/TPAOH比值的减小,颗粒逐渐变小,当粒径为130 nm时,苯酚反应性能较好,苯酚转化率和选择性分别达到12.68%和98.24%。用四丙基氢氧化铵（TPAOH）对粒径为300 nm的TS-1分子筛进行碱处理,考察了碱处理时间、碱处理温度和H2O:TPAOH的比例对中空结构的影响。研究结果表明,随处理时间的延长,碱处理温度的升高,H2O:TPAOH比值的减小,在晶体内部形成的中空结构逐渐增大并趋于稳定,处理时间为24 h,处理温度为170℃,H2O:TPAOH=1:1时,苯酚的转化率达到最大值,为21.01%。2、通过二次晶种法分别在氧化铝陶瓷管的外表面和内表面进行了TS-1沸石膜的制备与性能测试。研究结果表明:外表面因具有较小的平均孔径而更有利于膜的生长。未脱除模板剂时外膜和内膜的N2渗透速率分别为7.31×10-9 mol·m-2·s-1·Pa-1和1.85×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1,苯酚转化率分别为2.63%和2.12%。3、在前面工作基础上,分别构建了TS-1/Pd/TS-1复合膜及Pd/TS-1复合膜。首先,在氧化铝载体上制备TS-1沸石膜,然后采用化学镀法制备了钯膜,进而在水热条件下在钯膜表面负载了一层连续的TS-1膜,构成了TS-1/Pd/TS-1复合结构。研究结果表明,H2的渗透通量随温度和膜两侧压力差的升高而增加,温度为500℃,膜两侧压力差为0.15 MPa时达到最大值,为6.8×10-8 mol·m-2·s-1·Pa-1。为了降低TS-1沸石膜的传质阻力,更好的发挥分子筛催化剂的作用,采用偶联剂法在厚度为4μm 的Pd膜表面负载了一层疏松的纳米钛硅分子筛,制备了Pd/TS-1复合膜,研究结果显示,当温度为500℃时,H2的渗透通量为4.11×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/N2的理想选择性约为500。苯转化率和苯酚产率最高分别为23.4%和22.3%。在110 h的稳定性测试过程中,H2通量稳定保持在0.02 mol·m-2·s-1,苯转化率和苯酚选择性分别保持为22%和94%。
二、苯酚羟基化反应过程研究的分析方法（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、苯酚羟基化反应过程研究的分析方法（论文提纲范文）
（1）几类含铁氧化酶催化碳碳键断裂和羟基化反应机理的理论研究（论文提纲范文）
| 中文摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 蛋白酶的简介 |
| 1.1.1 酶的概念和催化特征 |
| 1.1.2 酶分子的结构 |
| 1.1.3 酶的命名和分类 |
| 1.1.4 酶的作用机制 |
| 1.1.5 影响酶催化速率的因素 |
| 1.2 含铁氧化酶简介 |
| 1.3 酶学研究方法 |
| 1.3.1 实验方法 |
| 1.3.2 理论计算方法 |
| 1.4 酶的应用与酶工程 |
| 1.5 本论文的研究内容及意义 |
| 参考文献 |
| 第二章 理论基础和计算方法 |
| 2.1 分子对接方法 |
| 2.2 分子力学和分子动力学方法 |
| 2.2.1 分子力学方法 |
| 2.2.2 分子动力学模拟方法 |
| 2.3 量子化学方法 |
| 2.3.1 量子化学方法简介 |
| 2.3.2 量子化学团簇模型 |
| 2.4 量子力学与分子力学结合的方法 |
| 2.4.1 QM/MM方法 |
| 2.4.2 QM/MM MD方法 |
| 2.5 本文采用的计算方法 |
| 参考文献 |
| 第三章 乳胶清除蛋白酶(LCP)催化聚顺-1,4-异戊二烯碳碳双键裂解机理的理论研究 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.2 计算方法 |
| 3.2.1 构建初始反应物模型 |
| 3.2.2 MD模拟 |
| 3.2.3 QM/MM计算 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 酶-底物复合物的结构 |
| 3.3.2 反应机理 |
| 3.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第四章 非血红素含铁氧化酶(UndA)催化月桂酸氧化脱羧机理的理论研究 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.2 计算细节 |
| 4.2.1 模型预处理 |
| 4.2.2 MD模拟 |
| 4.2.3 QM/MM计算 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 Fe~Ⅲ-OO~(·-)作为催化剂引发的反应 |
| 4.3.2 Fe~Ⅳ=O作为催化剂引发的反应 |
| 4.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第五章 非血红素双铁单加氧酶PtmU3在平板霉素生物合成中催化羟基化反应机理的理论研究 |
| 5.1 研究背景 |
| 5.2 计算细节 |
| 5.2.1 模型预处理及动力学模拟 |
| 5.2.2 QM/MM方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 反应物构型 |
| 5.3.2 Fe1~Ⅱ-Fe2~Ⅲ-superoxo催化的底物羟基化反应 |
| 5.3.3 Fe1~Ⅱ-Fe2~Ⅳ=O复合物催化的羟基化反应 |
| 5.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第六章 血红素脱卤过氧化物酶(DHP B)催化4-Cl-邻甲基苯酚羟基化机理的理论研究 |
| 6.1 研究背景 |
| 6.2 计算细节 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 反应物构型 |
| 6.3.2 反应路径 |
| 6.4 结论 |
| 参考文献 |
| 第七章 总结与展望 |
| 攻读学位期间发表的学术论文 |
| 致谢 |
| 附发表的论文 |
| 学位论文评阅及答辩情况表 |
（2）MSE型杂原子分子筛的设计合成及其催化性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 研究背景 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 杂原子分子筛的研究背景 |
| 1.2.1 杂原子分子筛的概述 |
| 1.2.2 杂原子分子筛的合成 |
| 1.2.2.1 水热合成法 |
| 1.2.2.2 后处理合成法 |
| 1.3 多级孔分子筛的合成 |
| 1.3.1 直接合成法 |
| 1.3.2 后处理法 |
| 1.3.2.1 酸处理法 |
| 1.3.2.2 碱处理法 |
| 1.3.2.3 其他方法 |
| 1.4 杂原子分子筛的应用 |
| 1.4.1 锡硅分子筛的应用 |
| 1.4.2 钛硅分子筛的应用 |
| 1.5 MSE型杂原子分子筛的合成与研究现状 |
| 1.5.1 后处理法 |
| 1.5.2 干胶法 |
| 1.5.3 直接合成法 |
| 1.6 论文选题意义与研究内容 |
| 第二章 化学试剂与材料表征手段 |
| 2.1 化学试剂 |
| 2.2 材料表征手段 |
| 2.2.1 X-射线粉末衍射仪 |
| 2.2.2 扫描电子显微镜 |
| 2.2.3 透射电子显微镜 |
| 2.2.4 紫外-可见光谱仪 |
| 2.2.5 物理吸附仪 |
| 2.2.6 傅里叶变换红外光谱仪 |
| 2.2.7 热重分析仪 |
| 2.2.8 电感耦合等离子体原子发射光谱仪 |
| 2.2.9 核磁共振波谱仪 |
| 2.2.10 固体魔角核磁共振波谱仪 |
| 2.2.11 气相色谱-质谱联用分析仪 |
| 2.2.12 液相色谱分析仪 |
| 第三章 MSE型锡硅分子筛的合成及其在Baeyer-Villiger氧化反应中的催化性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 模板剂的合成 |
| 3.2.2 MSE型硅铝分子筛的合成 |
| 3.2.3 MSE型锡硅分子筛的合成 |
| 3.2.4 其它锡硅分子筛的合成 |
| 3.2.5 Baeyer-Villiger氧化反应 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 模板剂的合成及其表征 |
| 3.3.2 锡硅分子筛的合成及其理化性质 |
| 3.3.3 Sn-MSE的合成机理 |
| 3.3.4 Sn-MSE分子筛的催化性能 |
| 3.3.4.1 Lewis酸性的表征 |
| 3.3.4.2 Sn-MSE在酮的Baeyer-Villiger氧化反应中的催化性能 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 多级孔MSE型钛硅分子筛的合成及其在苯酚羟基化反应中的催化性能研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 多级孔MSE型分子筛的制备 |
| 4.2.2 多级孔MSE型钛硅分子筛的制备 |
| 4.2.3 苯酚羟基化反应 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 多级孔MSE型钛硅分子筛的合成及其理化性质 |
| 4.3.2 多级孔MSE型钛硅分子筛的催化性能 |
| 4.3.2.1 Lewis酸性的表征 |
| 4.3.2.2 钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的催化性能 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 全文总结与展望 |
| 5.1 全文总结 |
| 5.2 课题展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间取得的研究成果 |
（3）FeAPO-5分子筛催化剂的改性及其苯酚羟基化催化性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 苯酚羟基化反应 |
| 1.2.1 苯酚羟基化反应研究进展 |
| 1.2.2 反应机理 |
| 1.2.3 反应条件 |
| 1.3 苯酚羟基化反应催化剂 |
| 1.3.1 强无机酸 |
| 1.3.2 复合金属氧化物 |
| 1.3.3 分子筛催化剂 |
| 1.4 用于苯酚羟基化反应的铁基催化剂改性研究 |
| 1.4.1 酸洗后处理调控 |
| 1.4.2 复合核壳结构 |
| 1.4.3 亲疏水调控 |
| 1.5 选题目的与意义 |
| 第二章 实验材料与方法 |
| 2.1 实验部分 |
| 2.1.1 实验原料 |
| 2.1.2 实验仪器 |
| 2.2 FeAPO-5 铁基磷酸铝分子筛的合成 |
| 2.2.1 FeAPO-5 分子筛水热合成 |
| 2.2.2 酸洗处理 |
| 2.2.3 制备FeAPO-5@Al PO-5 核壳分子筛 |
| 2.2.4 FeAPO-5 分子筛亲疏水处理 |
| 2.3 表征方法 |
| 2.4 催化反应 |
| 第三章 FeAPO-5 分子筛中铁物种性质研究 |
| 3.1 FeAPO-5 分子筛合成 |
| 3.1.1 XRD表征 |
| 3.1.2 SEM表征 |
| 3.1.3 氮气吸/脱附表征 |
| 3.1.4 紫外漫反射表征 |
| 3.2 FeAPO-5 催化剂的苯酚羟基化反应 |
| 3.3 酸洗处理FeAPO-5 |
| 3.3.1 XRD表征 |
| 3.3.2 SEM表征 |
| 3.3.3 氮气吸/脱附表征 |
| 3.3.4 紫外漫反射表征 |
| 3.4 酸洗处理后FeAPO-5 催化剂的苯酚羟基化反应 |
| 3.5 FeAPO-5 的重复使用性能测试 |
| 3.6 本章小结 |
| 第四章 FeAPO-5 核壳分子筛性质研究 |
| 4.1 FeAPO-5@Al PO-5 核壳分子筛合成 |
| 4.1.1 XRD表征 |
| 4.1.2 SEM表征 |
| 4.1.3 TEM及 EDS表征 |
| 4.2 改变初始凝胶加样顺序合成核壳分子筛 |
| 4.2.1 XRD表征 |
| 4.2.2 SEM表征 |
| 4.3 氮气吸/脱附表征 |
| 4.4 紫外漫反射表征 |
| 4.5 FeAPO-5 核壳催化剂的苯酚羟基化反应 |
| 4.6 FeAPO-5 的可重复性测试 |
| 4.7 本章小结 |
| 第五章 FeAPO-5 分子筛亲疏水改性研究 |
| 5.1 FeAPO-5 疏水改性研究 |
| 5.1.1 XRD图 |
| 5.1.2 KH-550 疏水改性后样品的接触角测试 |
| 5.2 FeAPO-5 亲水改性研究 |
| 5.2.1 以十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为亲水剂改性 |
| 5.2.2 以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为亲水剂改性 |
| 5.3 SEM表征 |
| 5.4 红外表征 |
| 5.5 氮气吸脱附表征 |
| 5.6 苯酚羟基化反应 |
| 5.7 本章小结 |
| 结论与展望 |
| 结论 |
| 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 附录:攻读学位期间发表的论文 |
（4）金属有机框架衍生材料的制备及应用（论文提纲范文）
| 致谢 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 金属有机框架(MOFs)材料概述 |
| 1.2.1 MOFs材料简介 |
| 1.2.2 MOFs材料的合成 |
| 1.2.3 MOFs材料的特点 |
| 1.2.4 常见的MOFs材料 |
| 1.3 MOFs衍生材料的设计及制备 |
| 1.3.1 MOFs衍生的金属/金属氧化物 |
| 1.3.2 MOFs衍生的金属-碳材料 |
| 1.3.3 MOFs衍生的金属纳米颗粒-MOFs复合材料 |
| 1.3.4 MOFs衍生的生物分子/药物-MOFs复合材料 |
| 1.4 MOFs衍生材料的应用 |
| 1.4.1 在生物质平台化合物转化中的应用 |
| 1.4.2 在污水处理中的应用 |
| 1.4.3 在羟基化反应中的应用 |
| 1.4.4 在药物递送中的应用 |
| 1.5 论文的立题依据和研究内容 |
| 1.5.1 立题依据 |
| 1.5.2 研究内容 |
| 第二章 CoZn-ZIF衍生的Co/ZnO在甘油合成乙醇中的应用 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 Co/ZnO催化剂的活性考评 |
| 2.2.2 Co/ZnO催化剂的制备 |
| 2.2.3 催化剂的表征 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 催化剂的表征结果与分析 |
| 2.3.2 Co/ZnO在甘油气相氢解反应中的应用 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 CoFe-ZIF衍生的CoFe合金在甘油制备丙烯醇反应中的应用 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 CoFe合金催化剂的制备 |
| 3.2.2 CoFe合金催化剂的活性考评 |
| 3.2.3 催化剂的表征 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 催化剂的表征结果与分析 |
| 3.3.2 CoFe合金用于甘油气相氢解反应 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 Fe-BTC@三聚氰胺衍生的FeN_x@g-C_3N_4在芬顿氧化反应中的应用.. |
| 4.1 前言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 FeN_x@g-C_3N_4催化剂的制备 |
| 4.2.2 FeN_x@g-C_3N_4催化剂的活性考评 |
| 4.2.3 催化剂的表征 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 催化剂的表征结果与分析 |
| 4.3.2 FeN_x@g-C_3N_4用于芬顿氧化有机污染物 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 MOFs封装的金属Cu在苯酚羟基化反应中的应用 |
| 5.1 前言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 Cu@UiO-bpy催化剂的制备 |
| 5.2.2 Cu@UiO-bpy催化剂的活性考评 |
| 5.2.3 催化剂的表征 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 催化剂的表征结果与分析 |
| 5.3.2 Cu@UiO-bpy用于苯酚羟基化反应 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 ZIF-8@蒙脱土载药平台在口服药物递送中的应用 |
| 6.1 前言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 Drug@M-ZIF-8的制备 |
| 6.2.2 细胞生物学实验 |
| 6.2.3 动物体内实验 |
| 6.2.4 样品的表征 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 Drug@M-ZIF-8的制备与表征 |
| 6.3.2 Drug@M-ZIF-8的细胞内行为评价 |
| 6.3.3 Drug@M-ZIF-8用于口服肠胃给药 |
| 6.4 本章小结 |
| 第七章 总结与展望 |
| 参考文献 |
| 攻博期间发表或已完成的相关论文和科研成果 |
（5）铁基沸石类催化剂催化苯酚羟基化制备苯二酚的研究（论文提纲范文）
| 1 催化剂的结构-性能关系 |
| 1.1 诱导期 |
| 1.2 催化活性 |
| 1.3 苯二酚选择性 |
| 1.4 催化剂稳定性 |
| 2 苯酚羟基化反应机理 |
| 3 苯酚羟基化反应 |
| 3.1 反应温度 |
| 3.2 反应介质 |
| 3.3 催化剂用量 |
| 3.4 过氧化氢与苯酚物质的量比 |
| 3.5 反应时间 |
| 3.6 p H值 |
| 4 结语与展望 |
（6）TS-1/Fe3O4磁性催化剂的制备及其催化苯酚羟基化的研究（论文提纲范文）
| 学位论文数据集 |
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 苯二酚概述 |
| 1.1.1 苯二酚的物理化学性质 |
| 1.1.2 苯二酚的应用 |
| 1.2 苯二酚合成技术 |
| 1.2.1 对二异丙苯氧化法~([10-11]) |
| 1.2.2 苯胺氧化法 |
| 1.2.3 邻氯苯酚碱解法 |
| 1.2.4 双酚A法 |
| 1.2.5 环氧化物脱氢法 |
| 1.2.6 其他方法 |
| 1.2.7 苯酚过氧化氢羟基化法 |
| 1.3 苯酚羟基化反应类型 |
| 1.3.1 过氧羧酸氧化法 |
| 1.3.2 空气氧化法 |
| 1.3.3 过氧化氢氧化法 |
| 1.4 苯酚羟基化催化剂 |
| 1.4.1 强无机酸 |
| 1.4.2 金属盐和金属氧化物 |
| 1.4.3 分子筛催化剂 |
| 1.5 磁性材料 |
| 1.5.1 磁性材料的制备方法 |
| 1.5.2 磁性催化剂的应用 |
| 1.5.3 磁性TS-1催化剂的研究 |
| 1.6 本论文研究的目的和意义 |
| 第二章 TS-1雇化剂的合成与表征 |
| 2.1 实验部分 |
| 2.1.1 实验试剂及设备 |
| 2.1.2 实验步骤 |
| 2.1.3 催化剂的表征 |
| 2.2 结果与讨论 |
| 2.2.1 TS-1催化剂XRD分析谱图 |
| 2.2.2 TS-1催化剂FT-IR分析 |
| 2.2.3 TS-1催化剂UV-Vis图谱 |
| 2.2.4 TS-1催化剂扫描电镜分析 |
| 2.3 本章小结 |
| 第三章 TS-1催化苯酚H_2O_2羟基化的实验研究 |
| 3.1 实验部分 |
| 3.1.1 实验试剂及设备 |
| 3.1.2 实验步骤 |
| 3.1.3 分析方法 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 投料方式对实验结果的影响 |
| 3.2.2 溶剂对实验结果的影响 |
| 3.2.3 反应时间对实验结果的影响 |
| 3.2.4 H_2O_2流加速度对实验结果的影响 |
| 3.2.5 反应温度对实验结果的影响 |
| 3.2.6 H_2O_2与苯酚摩尔比对实验结果的影响 |
| 3.2.7 TS-1催化剂用量对实验结果的影响 |
| 3.2.8 体系酸性对实验结果的影响 |
| 3.2.9 最优条件下重复实验 |
| 3.2.10 TS-1催化剂循环催化性能 |
| 3.3 本章小结 |
| 第四章 Fe_3O_4催化苯酚H_2O_2羟基化的实验研究 |
| 4.1 实验部分 |
| 4.1.1 实验试剂及设备 |
| 4.1.2 实验步骤 |
| 4.1.3 分析方法 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 投料方式对实验结果的影响 |
| 4.2.2 溶剂对实验结果的影响 |
| 4.2.3 反应温度对实验结果的影响 |
| 4.2.4 反应时间对实验结果的影响 |
| 4.2.5 H_2O_2流加速度对实验结果的影响 |
| 4.2.6 Fe_3O_4催化剂用量对实验结果的影响 |
| 4.2.7 苯酚H_2O_2摩尔比对实验结果的影响 |
| 4.2.8 最优条件下的重复实验 |
| 4.2.9 Fe_3O_4催化剂的循环催化性能 |
| 4.3 Fe_3O_4催化剂的磁回收实验 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 TS-1分子筛Fe_3O_4磁性催化剂在苯酚羟基化中的应用 |
| 5.1 实验部分 |
| 5.1.1 实验试剂及设备 |
| 5.1.2 实验步骤 |
| 5.1.3 分析方法 |
| 5.2 结果与讨论 |
| 5.2.1 催化苯酚羟基化实验结果 |
| 5.2.2 TS-1/Fe_3O_4磁性催化剂磁回收实验 |
| 5.3 本章小结 |
| 第六章 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 研究成果及发表的论文 |
| 作者和导师简介 |
| 硕士研究生学位论文答辩委员会决议书 |
（7）超重力强化碳基非金属材料催化反应过程机制及应用研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 碳的概述 |
| 1.3 石墨烯基碳材料概述 |
| 1.3.1 石墨烯基碳材料简介 |
| 1.3.2 石墨烯碳基材料制备 |
| 1.3.3 石墨烯基碳材料催化应用 |
| 1.4 生物质碳基材料概述 |
| 1.4.1 生物质简介 |
| 1.4.2 生物质碳基材料的制备 |
| 1.4.3 生物质碳基材料催化应用 |
| 1.5 超重力技术 |
| 1.5.1 超重力技术原理 |
| 1.5.2 超重力技术的优点 |
| 1.5.3 超重力技术的应用 |
| 1.6 论文研究意义与研究内容 |
| 第二章 纤维素衍生的N/P共掺杂碳基催化剂的制备及其应用研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验药品与设备 |
| 2.2.2 材料制备步骤 |
| 2.2.3 材料表征技术 |
| 2.2.4 催化性能评价 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 NPC合成 |
| 2.3.2 NPC表征 |
| 2.3.3 NPC催化还原p-NP为p-AP |
| 2.3.4 NPC催化还原p-NP的稳定性研究 |
| 2.3.5 NPC催化还原p-NP的反应机理 |
| 2.3.6 NPC催化还原p-NP的DFT理论计算 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 超重力技术强化S-GNPs催化苯酚羟基化反应工艺研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验药品与设备 |
| 3.2.2 材料制备步骤 |
| 3.2.3 材料表征手段 |
| 3.2.4 催化活性评价 |
| 3.2.5 超重力反应流程 |
| 3.2.6 超重力水平计算公式 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 S-GNPs合成 |
| 3.3.2 S-GNPs表征 |
| 3.3.3 RPB反应器强化S-GNPs催化苯酚羟基化性能研究 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 结论 |
| 4.1 结论 |
| 4.2 展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 研究成果及发表的学术论文 |
| 作者和导师简介 |
| 附件 |
（8）化学模拟铁氢化酶络合物合成及性能研究（论文提纲范文）
| 符号说明 |
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 氢化酶研究背景 |
| 1.2 [FeFe]-氢化酶 |
| 1.2.1 [FeFe]-氢化酶的晶体结构 |
| 1.2.2 [FeFe]-氢化酶活性中心的模拟合成 |
| 1.2.3 [FeFe]-氢化酶活性中心的机理研究 |
| 1.3 [Fe]-氢化酶 |
| 1.3.1 [Fe]-氢化酶的晶体结构 |
| 1.3.2 [Fe]-氢化酶活性中心的模拟合成 |
| 1.3.3 [Fe]-氢化酶活性中心的机理研究 |
| 1.4 催化羟基化苯酚制备苯二酚的研究 |
| 1.4.1 催化羟基化苯酚制备苯二酚的研究背景 |
| 1.4.2 含Fe催化剂的研究概述 |
| 1.4.3 催化剂的机理研究 |
| 1.5 本文选题目的和研究内容 |
| 第二章 通用实验部分 |
| 2.1 实验原料及设备 |
| 2.1.1 实验原料 |
| 2.1.2 实验设备 |
| 2.2 相关试剂的预处理 |
| 2.3 红外光谱 |
| 2.4 紫外-可见吸收光谱 |
| 2.5 核磁共振波谱 |
| 2.6 元素分析 |
| 2.7 热重分析 |
| 2.8 质谱分析 |
| 2.9 X-射线晶体衍射 |
| 2.10 扫描电子显微镜 |
| 2.11 氮气吸附-脱附等温实验 |
| 2.12 电化学测试 |
| 2.13 苯酚羟基化合成DHB催化性能测试 |
| 第三章 [4Fe4S]基团的结构模拟合成及性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 [μ-(SCH(CH_2CH_3)CH_2S)-Fe_2(CO)_5]_2(κ~1-DPPE)(1)的合成 |
| 3.2.2 [μ-(SCH(CH_2CH_3)CH_2S)]Fe_2(CO)_5(κ~1-DPPM)(2)的合成 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 红外光谱分析 |
| 3.3.2 单晶结构分析 |
| 3.3.3 电化学性质 |
| 3.3.4 电催化质子还原性能 |
| 3.3.5 电催化还原质子机理讨论 |
| 3.4 小结 |
| 第四章 [FeFe]-氢化酶重要结构特征的模型络合物的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| Fe_2(CO)_3[μ-(SCH(CH_2CH_3)CH_2S)](μ-DPPM)(κ~1-DPPM)(3)的合成 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 红外光谱分析 |
| 4.3.2 紫外-可见吸收光谱分析 |
| 4.3.3 单晶结构分析 |
| 4.3.4 电化学性质 |
| 4.3.5 电催化质子还原性能 |
| 4.3.6 电催化还原质子机理讨论 |
| 4.4 小结 |
| 第五章 模型络合物的可逆异构化及催化研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| μ-(SCH(CH_2CH_3)CH_2S)Fe_2(CO)_4(κ~2-DPPE)(4)的合成 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 红外光谱分析 |
| 5.3.2 单晶结构分析 |
| 5.3.3 电化学性质 |
| 5.3.4 不同气氛氛围下可逆异构化机理 |
| 5.3.5 电催化质子还原性能 |
| 5.3.6 水对电催化质子还原性能影响的机理讨论 |
| 5.4 小结 |
| 第六章 Fe(Ⅱ)吡啶络合物催化羟基化苯酚制备DHB的研究 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 Fe(Ⅱ)(CO)_3I_3-[trimethylpyridine-H] (5)的合成 |
| 6.2.2 苯酚羟基化反应评价 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 结构表征 |
| 6.3.2 苯酚羟基化反应 |
| 6.4 小结 |
| 第七章 [Fe]-氢化酶前驱体催化苯酚羟基化反应的研究 |
| 7.1 引言 |
| 7.2 实验部分 |
| 7.2.1 FeI_2(CO)_3PPh_3(6)的合成 |
| 7.2.2 苯酚羟基化反应评价 |
| 7.3 结果与讨论 |
| 7.3.1 结构表征 |
| 7.3.2 热稳定性测试分析 |
| 7.3.3 苯酚羟基化反应 |
| 7.3.4 苯酚羟基化反应动力学研究 |
| 7.4 小结 |
| 第八章 总结与展望 |
| 8.1 结论 |
| 8.2 创新点 |
| 8.3 展望 |
| 参考文献 |
| 发表论文和参加科研情况说明 |
| 致谢 |
（9）多级孔金属掺杂分子筛的制备及其在苯酚羟基化的应用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 苯二酚的简介 |
| 1.2.1 邻苯二酚的性质及其用途 |
| 1.2.2 对苯二酚的性质及其用途 |
| 1.2.3 间苯二酚的性质及其用途 |
| 1.3 苯二酚的生产工艺 |
| 1.3.1 邻苯二酚的生产工艺 |
| 1.3.2 对苯二酚的生产工艺 |
| 1.3.3 间苯二酚的生产工艺 |
| 1.4 苯酚羟基化的研究进展 |
| 1.4.1 苯酚羟基化的反应工艺 |
| 1.4.2 苯酚羟基化催化剂的研究进展 |
| 1.5 MFI型分子筛的研究进展 |
| 1.5.1 MFI型分子筛的简介 |
| 1.5.2 多级孔MFI型分子筛的研究进展 |
| 1.6 本论文的选题目的及主要内容 |
| 1.6.1 选题目的 |
| 1.6.2 主要内容 |
| 第2章 实验部分 |
| 2.1 实验试剂 |
| 2.2 实验仪器 |
| 2.3 催化材料表征方法 |
| 2.3.1 X射线衍射(XRD) |
| 2.3.2 氮气吸附脱附(N_2 adsorption-desorption) |
| 2.3.3 场发射扫描电子显微镜(SEM) |
| 2.3.4 透射电子显微镜(TEM) |
| 2.3.5 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) |
| 2.3.6 紫外可见吸收光谱(UV-vis) |
| 2.3.7 X射线荧光光谱仪(XRF) |
| 2.4 苯酚羟基化反应 |
| 2.4.1 苯酚羟基化反应方法 |
| 2.4.2 分析方法 |
| 第3章 不同金属掺杂MFI结构分子筛的制备及其催化苯酚羟基化的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 催化材料的制备 |
| 3.2.1 S-1 的制备 |
| 3.2.2 ZSM-5 的制备 |
| 3.2.3 TS-1 的制备 |
| 3.2.4 Fe-S-1 的制备 |
| 3.2.5 Fe-TS-1 的制备 |
| 3.3 表征结果与分析 |
| 3.3.1 X射线衍射(XRD) |
| 3.3.2 氮气吸附脱附(N_2 adsorption-desorption) |
| 3.3.3 场发射扫描电子显微镜(SEM) |
| 3.3.4 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) |
| 3.3.5 紫外可见吸收光谱(UV-vis) |
| 3.3.6 表征小结 |
| 3.4 催化反应研究 |
| 3.4.1 催化反应活性研究 |
| 3.4.2 催化剂循环稳定性研究 |
| 3.5 小结 |
| 第4章 多级孔Fe-TS-1 分子筛的制备及其机理研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 多级孔MFI结构分子筛的制备 |
| 4.2.1 Fe-TS-1 的制备 |
| 4.2.2 TS-1(40)的制备 |
| 4.2.3 多级孔分子筛的制备 |
| 4.3 表征结果与分析 |
| 4.3.1 X射线衍射(XRD) |
| 4.3.2 氮气吸附脱附(N_2 adsorption-desorption) |
| 4.3.3 场发射扫描电子显微镜(SEM) |
| 4.3.4 透射电子显微镜(TEM) |
| 4.3.5 傅里叶变换红外光谱(FT-IR) |
| 4.3.6 紫外可见吸收光谱(UV-vis) |
| 4.4 小结 |
| 第5章 Fe掺杂多级孔TS-1 分子筛催化苯酚羟基化的研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 多级孔MFI结构分子筛的制备 |
| 5.2.1 多级孔Fe-TS-1 的制备 |
| 5.2.2 TS-1(25)-D和 Fe-S-1(25)-D的制备 |
| 5.3 表征结果与分析 |
| 5.4 催化反应研究 |
| 5.4.1 催化反应活性研究 |
| 5.4.2 催化剂循环稳定性研究 |
| 5.5 小结 |
| 第6章 结论与展望 |
| 6.1 本文主要工作与结论 |
| 6.2 本文的创新点及展望 |
| 参考文献 |
| 发表论文和参加科研情况说明 |
| 致谢 |
（10）钛硅分子筛及沸石膜的制备与性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 引言 |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 分子筛和沸石膜概述 |
| 1.2 TS-1分子筛 |
| 1.2.1 TS-1分子筛的结构 |
| 1.2.2 TS-1分子筛的合成方法 |
| 1.2.3 TS-1分子筛的后处理 |
| 1.3 TS-1沸石膜 |
| 1.3.1 TS-1沸石膜概述 |
| 1.3.2 TS-1沸石膜的合成方法 |
| 1.4 TS-1分子筛及沸石膜的应用 |
| 1.4.1 TS-1分子筛的应用 |
| 1.4.2 TS-1沸石膜的应用 |
| 1.5 钯复合膜反应器催化苯一步羟基化制备苯酚概述 |
| 1.5.1 苯一步羟基化制备苯酚 |
| 1.5.2 钯复合膜反应器催化苯一步羟基化制苯酚原理 |
| 1.5.3 钯复合膜反应器催化苯一步羟基化制苯酚研究现状 |
| 1.6 本论文的研究目的及主要内容 |
| 第二章 钛硅分子筛的制备及催化性能研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验试剂和仪器 |
| 2.2.2 TS-1分子筛的制备 |
| 2.2.3 TSH分子筛的制备 |
| 2.2.4 钛硅分子筛的表征 |
| 2.2.5 钛硅分子筛的催化性能评价 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 不同粒径TS-1分子筛的形貌及催化性能 |
| 2.3.2 TSH分子筛的形貌及催化性能 |
| 2.3.3 TPAOH处理前后TS-1 分子筛的结构与性能的比较 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 TS-1沸石膜及复合膜制备与催化性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验试剂和仪器 |
| 3.2.2 载体预处理 |
| 3.2.3 TS-1沸石膜的制备 |
| 3.2.4 TS-1/Pd/TS-1 复合膜的制备 |
| 3.2.5 Pd/TS-1复合膜的制备 |
| 3.2.6 TS-1沸石膜及其复合膜的表征测试 |
| 3.2.7 TS-1沸石膜的气体渗透测试与催化性能研究 |
| 3.2.8 TS-1/Pd/TS-1与Pd/TS-1 复合膜的气体渗透测试 |
| 3.2.9 TS-1/Pd/TS-1与Pd/TS-1 复合膜的催化性能研究 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 TS-1晶种表征测试 |
| 3.3.2 TS-1沸石膜的表征与性能测试 |
| 3.3.3 TS-1/Pd/TS-1 复合膜的表征及渗透性能测试 |
| 3.3.4 Pd/TS-1复合膜的表征及性能测试 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 结论和展望 |
| 4.1 结论 |
| 4.2 存在问题与展望 |
| 参考文献 |
| 在读期间公开发表的论文 |
| 致谢 |
四、苯酚羟基化反应过程研究的分析方法（论文参考文献）
- [1]几类含铁氧化酶催化碳碳键断裂和羟基化反应机理的理论研究[D]. 张士清. 山东大学, 2021(10)
- [2]MSE型杂原子分子筛的设计合成及其催化性能研究[D]. 张阳. 浙江师范大学, 2021(02)
- [3]FeAPO-5分子筛催化剂的改性及其苯酚羟基化催化性能研究[D]. 苏娜. 兰州理工大学, 2021(01)
- [4]金属有机框架衍生材料的制备及应用[D]. 赵怀远. 浙江大学, 2021
- [5]铁基沸石类催化剂催化苯酚羟基化制备苯二酚的研究[J]. 赵新红,杨志刚,苏娜,张晓晓. 工业催化, 2021(03)
- [6]TS-1/Fe3O4磁性催化剂的制备及其催化苯酚羟基化的研究[D]. 黄玮康. 北京化工大学, 2020(02)
- [7]超重力强化碳基非金属材料催化反应过程机制及应用研究[D]. 谢雄. 北京化工大学, 2020(02)
- [8]化学模拟铁氢化酶络合物合成及性能研究[D]. 海莉. 天津大学, 2020(01)
- [9]多级孔金属掺杂分子筛的制备及其在苯酚羟基化的应用[D]. 李航. 天津大学, 2020(02)
- [10]钛硅分子筛及沸石膜的制备与性能研究[D]. 邹怡明. 山东理工大学, 2020(02)